脱硫废水实现零排放--FGD冲洗水的蒸发处理

在燃煤电厂中，烟气脱硫（FGD）技术用于从烟气中洗涤掉绝大多数的SO2。FGD通常采用湿式过程来实现，通过对烟气喷洒石灰浆液（主要为CaCO3），可将SO2从烟气中吸收出来。这部分SO2会反应生成CaSO3，通过将空气导入涤气器，CaSO3继续氧化后生成石膏（CaSO4×2H2O）。石膏通常经过清洗并出售，可用于各种用途，此外也可以在填埋场内进行弃置。

涤气器废水化学成份

在石灰－石膏FGD涤气器内使用的水很容易被辨识出来。石膏必须从涤气器内连续不断地清除出去，并替换成新鲜的石灰。另外，特定比例的循环水，也会作为废液从涤气器中排出，以控制涤气器用水中的氯化物积聚。涤气器里的循环水，还包含来自烟气和石灰的其他水溶性杂质。

FGD属于一种蒸发性过程，因此会将这些杂质浓缩起来。来自石膏脱水处理的废水所含有的污染物，绝大多数情况下取决于所燃烧的煤种、机组静电除尘器（ESP）的效率、补充水中的杂质含量和类型、石灰中重金属和杂质的含量，以及石膏脱水设备的选型。

图1 典型石灰－石膏湿式涤气过程的输入和输出供水管路。

煤是涤气器废水里硫份和氯化物的主要来源，同时也是重金属的重要来源之一。进入FGD成套设备的烟气成份与煤的成份，以及煤的燃烧方式密切相关。此成份还取决于所采用的上游微粒物控制及脱硝设备的类型。烟气内含有SO2、飞灰的微细颗粒物及微量元素，诸如汞、硒，以及氯化氢和氟化物。

氯化氢和氟化物有一部分在吸收器内被吸收，并与石灰反应生成可溶解的氯化钙及不可溶解的氟化钙。未被ESP去除的飞灰残留物，也有一部分在吸收器内被洗出。因此，随残留物进入废水的重金属含量，取决于ESP的效率。FGD废水里还含有诸如硝酸盐、亚硝酸盐以及氨之类的氮化物。绝大多数氮化物均是由于煤的燃烧作用而生成的。燃烧的温度以及煤内氮含量，都影响着氮化物的浓度。如果在FGD成套设备上游，配备了一种选择性催化还原（SCR）系统，则废水内也有可能存在未反应的氨。

石灰通常包括一些杂质，诸如镁化合物、铁化合物和SO2及微量的重金属等。其中加入了二元酸（DBA）（一种琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物），或者另一种诸如蚁酸的有机酸，以平衡pH值，从而提高SO2的吸收率。这些酸会影响到碳酸钙的可溶性，也会提升废液的生物需氧量指标。

冲洗水主要包含了钙、镁和钠的阳离子。其中也存在少量的钾和锰，还有微量的氨和重金属。主要阴离子为氯化物和硫化物。剩余卤素（氟化物、溴化物和碘化物），诸如连二硫酸盐和过硫酸盐的硫化物及硝化物也少量存在。

图2 在外部蒸汽供应不可用时，采用机械蒸汽再压缩技术来驱动ZLD系统内的蒸发过程。

FGD废水的处理必须考虑到废水中包含了如上所述的化学成份，并由石膏进行了过饱和，pH值为4.5~5.5，而且包含了重金属、悬浮固体以及很高（30000~60000 mg/l）的氯化物浓度。如果在涤气器内添加DBA以提高SO2的去除效率时，其中还有可能存在有机成份。

传统处理方法的局限性

处理FGD废水的传统方法，是将石灰－石膏系统的液体废液排放到天然水道内。在此过程中，来自FGD回路的废水将被送入一系列的反应器池内，在添加石灰、有机硫化物以及氯化铁后，通过氢氧化物/硫化物形式将重金属沉淀去除。

由于各类金属的*佳沉淀pH值相差很大，通常其中会包含两个沉淀/絮凝阶段。如果冲洗水流里包含了硒、硝化物和有机物，则有可能需要在排放之前经过生物处理。这种处理方法，可以减少悬浮固体和各类金属的浓度、酸度和需氧量，但不能降低氯化物或总溶解固体（TDS）的含量。

但是，无论是物理、化学还是生物处理方法，都有可能无法将废水浓度降低至某些化学物质种类排放所要求的万亿分之一级的浓度水平，诸如汞，其排放限值已变得更加严格。在传统处理方法无法处理出符合工厂排放许可证要求的废水时，就应当考虑对冲洗水流进行蒸发处理。

图3 在降膜蒸发器种下晶种，能够避免在盐水浓缩器的管表面上出现钙盐的沉积。

蒸发是一种颇具吸引力的FGD废水处理方法。这是因为该方法能够从水中完全分离出所有（无害、危险或有毒的）溶解化学物种类，并形成一种稳定的固体，这种固体可以在填埋场内进行弃置。如果此过程所产生的高质量蒸馏水可以在发电厂中得到利用，则将达到环境废水排放量为零的成效。

ZLD系统处理流程

*步，压缩体积

降膜蒸发器（也称为盐水浓缩机）一直长期用于显著缩减电厂排出废水的体积。通常，会添加蒸发结晶机以达到零液体排放。此类ZLD系统在技术历史上用于彻底避免冷却塔和脱盐机的污水排放。*近，已经有几套ZLD系统安装于电厂，以彻底避免湿式FGD系统内涤气器的排污。

蒸发器和结晶机均通过将凝结中蒸汽的潜热通过管子表面横向进行传导，以让某种液体达到沸腾温度并部分蒸发。但是，由于电厂内的蒸汽循环处于精密的平衡状态下，通常并没有可供ZLD系统使用的蒸汽。作为替代，绝大多数电厂ZLD系统均使用一种被称为机械蒸汽再压缩（MVR）技术的电动机驱动热泵来推动这个蒸发过程。

通常来自专用启动电力锅炉的外部蒸汽，只用在冷启动过程中，用于加热设备并将废水加温至沸腾温度。一旦废水在蒸发器内开始沸腾，一台电动压缩机就开始运行。从废水中蒸发出来的水蒸汽将被压缩，从而提高蒸汽的压力和温度。这种温度较高及压缩后的水蒸汽，流入到蒸发器管子内的加热侧，并在此处凝结，通过管壁将其潜热传导出去。这样就使更多的水被蒸发，从而完成1个循环。从废水中蒸发出来的凝结水，将作为蒸馏水（蒸馏物）被泵从蒸发器中送出来。

图4 通过降膜蒸发器除去所分离蒸汽中的雾沫，可以使送至压缩机的蒸汽干燥，以减少发生侵蚀和腐蚀的可能性。

降膜蒸发器/盐水浓缩器配备了垂直管束，并使用一些设备在废水沸腾温度下，对废水进行分布，使其沿管子的内表面形成水膜。此水膜沿管子的整个长度方向均匀向下流动，同时接受正凝结蒸汽从另一侧穿过管壁所传导的热量，使水膜发生沸腾。水蒸汽被释放到管子的中心部分，与液体膜发生混合并共同流动。

第二步，分离蒸汽

由于电厂废水（包括FGD冲洗水）通常采用石膏进行饱和处理，则盐水浓缩器内就“种下了”硫酸钙“结晶种子”，以防止在管子表面发生低可溶性钙盐的沉积而形成水垢。通过将低可溶性钙盐优化沉积在种子晶体上而不是沉积到管子上，可以防止结垢。在降膜蒸发器内，1个配备了一体化消雾器的蒸汽分离器将安装在蒸发器管束的下端，帮助将水蒸汽与废水分离开。这两套子系统确保了只有清洁、干燥的蒸汽可以进入到压缩机内，从而减少随蒸汽所携带的盐水液滴所导致的压缩机侵蚀和腐蚀的风险。消雾过程还确保了蒸馏物的纯度，经过良好设计的降膜蒸发器将生产出低于5ppm TDS的蒸馏物。

目前，降膜盐水浓缩器的结晶种子布种技术以及MVR技术已经可以结合到同一套系统中，可由1台板式热交换器将输出蒸馏物放出的热量回收，并将这些热量用于预热进水。通常的进水已进行了酸化处理以除去残留碱性。系统内还包括了1台除气器，用于将进水中的CO2和溶解氧清除掉。这种处理可以减少蒸发器窗口内发生侵蚀和结垢的可能性。

第三步，浓缩固体物质

强迫循环结晶器是电厂废水处理中*常使用的设备。凝结中的蒸汽通常提供了从废水盐水中蒸发水份所需要的能量，但在这种类型的蒸发器中，盐水被1台循环泵以高流速强制输送通过加热器管。对管子进行大量的流体灌注，能够防止蒸发过程在这些管子内部发生。盐水的高流速以及管子对沸腾的抑制作用，可防止在结晶器管子表面形成水垢。

图5 盐水浓缩器结合了晶种下种和MVR子系统，能够生产用于结晶的浓缩盐水。

蒸发过程中循环流动的盐水在1个单独的蒸发本体内发生闪蒸沸腾时，晶核形成以及盐晶体的生产超过了此处，也会影响晶核和盐晶体的溶解能力。正如在蒸发器内一样，安装在蒸发本体处的雾沫清除器，能够将盐水液滴与水蒸汽分离开来，从而保护压缩机不发生侵蚀和腐蚀，并确保蒸馏物的纯度。

根据涤气器内所维持的TDS浓度，降膜盐水浓缩器能够在典型情况下，在达到提高沸腾点所带来的限值以及钙盐的溶解性限值之前，将FGD冲洗水浓缩5~10倍。此系统能够将废水内的水含量减少80%~90%，因而每100gpm的进水，可排放出10~20gpm的浓缩盐水，并且生产出80~90gpm的蒸馏水以供电厂复用。

通常情况下，浓缩盐水会被送至1台强制循环结晶器内，以蒸发掉剩余的水分，并沉淀脱水形成的固体盐物质。但是，在FGD废水中占主导地位的氯化钙和氯化镁盐的溶解性很高，以至试图将这些盐类在强制循环结晶器内进行沉淀的方法都是不实际的。由于溶液的沸点过高，进行这样的处理时无法采用MVR技术，而且必须提供相应的高压力蒸汽。

此外，由于氯化钙和氯化镁均为酸性盐，这种盐在所需温度和浓度下，具有极强的腐蚀性。因此，与这些盐水接触的任何结晶器设备，都必须采用非常昂贵的金属合金来制造，例如钯合金钛和高镍铬钼合金。

有时候，盐水结晶器有可能在经济方面并不可行。有些电厂一直在考虑采用1台盐水浓缩器来蒸发处理自己的FGD废水，并将处理所得到的浓缩水随灰渣一起，在单独地表水池内进行厂内弃置。还有电厂考虑采用喷雾干燥法去除浓缩液中的剩余水分，生产出一种适于在填埋场或煤矿进行弃置的干燥产物。

应当注意的是，由于喷雾干燥器要求提供燃油或天然气，所以很可能需要空气许可证。此外，干燥后的盐残留物具有极强的吸湿性，所以必须快速对其进行包装，以防止它们吸收大气中的湿气，然后再将它们送走进行弃置。其他用于干燥盐水浓缩器排污的方法，包括刨片机和造粒塔，以及其他常用于制造氯化钙和氯化镁盐的方法。

产出盐水

FGD废水处理过程中所遇到的许多难题都与废水的基本化学特性相关，比如氯化钙和氯化镁盐很难结晶，且具有很高的腐蚀性。

图6 采用了MVR技术和固体脱水处理的强制循环结晶器，使用1台压缩机并利用循环工作原理生产出回收水和需弃置的固体。

为了避免这两方面的问题，FGD废水可以采用传统的石灰－纯碱软化法进行预处理。采用熟石灰（Ca（OH）2）和纯碱（Na2CO3）作为这个预处理步骤中的反应物，并使用少量的氯化铁和聚合电解质来增强悬浮固体的分离作用。在废水内添加石灰浆液可以增加钙离子的浓度，从而减少石膏的过饱和度，随之减少废水的结垢可能性。这样的处理还能提升pH值，使氢氧化镁沉淀。在单独反应罐内添加纯碱，即可让钙元素以碳酸钙的形式沉淀下来。软化过程中，绝大多数钠离子被钙离子和镁离子所取代，从而让软化后的FGD废水变成以氯化钠为主的水溶液。

另一个可能性是采用传统的水软化处理过程，形成一种类似于目前在电厂内用于处理冷却塔排污水的ZLD系统。在传统的强制循环结晶器内，氯化钠可以很容易地结晶。虽然这种盐类也有腐蚀性，但所要求的贵金属材料较少，诸如超级奥氏体不锈钢以及超级双相不锈钢。

未来的系统设计

虽然电厂几十年来一直采用蒸发处理来消除冷却塔排污水的排放，但FGD冲洗水的蒸发处理却是一种新近的应用，目前只部署了很少的几台装置，运行经验也非常少。但是，蒸发器供应商在蒸发处理钙、镁和钠盐方面都拥有许多经验，这些经验直接适用于FGD废水的蒸发处理。考虑到所有电厂的空气和水排放的限值将不可避免地更加收紧，以及现有美国燃煤电厂联合体的规模和未来的扩张等因素，蒸发将是未来被经常考虑的处理方法。

电厂采用哪一种处理方法的决策，必须考虑到资本和运营成本，以及其他与厂址具体相关的因素。由于当前缺乏ZLD系统在FGD废水领域运行的经验，电厂的设计者、建造者和业主都认为，ZLD系统应当十分贴切地检验出潜在供应商针对钙、镁和钠氯化物蒸发器的试验台和试点规模级的测试能力。目前，从业者正在寻求这样的系统。因此，用户在购买之前应当做好相关的研究工作，以避免设备故障而付出高昂的代价，甚至更为高昂的发电量营业收入损失。