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    MBR膜生物反应器的污染及其清洗技术研究进展

    2015-11-06 09:07:59  来源:hdwater

       膜技术的迅速发展已经对众多领域带来了革命性的影响,膜生物反应器(MBR)作为一种高效废水生物处理工艺,融合了传统的生物处理技术的生物降解功能和膜分离技术的高效分离功能,具有对污染物去除效率高、出水水质稳定、操作管理方便、占地面积少等显著优势,应用前景十分广阔 。但是,膜污染却会导致运行费用增 加,因而大大制约了MBR的大规模应用。所以, 研究膜污染的原因,寻求消除膜污染、快速恢复膜比通量的高效清洗方法,成了推广MBR技术的关键所在。
       
    狭义的膜污染,是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子有机物等,由于与膜发生物理化学相互作用或机械作用,而在膜表面和膜孔内吸附、沉淀,造成膜孔径变小或堵塞,使水通透膜的阻力增大,妨碍了膜面上的溶解和扩散,导致膜通量不可逆下降的现象  。广义的膜污染还包括由于可逆的浓差 极化而导致的凝胶层的形成。以上各种定义中的 污染因素的共同作用造成了膜技术运行过程中膜通量的下降。

    1.膜污染的来源
            MBR中的膜组件根据材料不同,可分为无机陶 瓷膜和有机高分子膜等,有机高分子膜又分为聚砜膜(PS)、聚醚砜膜(PES)、硝化纤维素膜(CN)、醋酸纤 维膜(CA)、硝化纤维素-醋酸纤维混合膜(CN-CA)、聚乙烯膜(PE)、聚丙烯纤维膜(PP)、聚丙烯腈 纤维膜(PAN)和聚偏氟乙烯膜(PVDF)等。对于各种材料的膜组件,膜污染一般来源于滤饼层、溶解性有机物质和微生物污染3个方面 。

            ①滤饼层主要是指水透过膜时被截留下来的部分活性污泥和胶体物质,在滤压差和透过水流的作用下堆积在膜表面而形成的膜面污染。其中有无机污染物,也有有机污染物。无机污染物主要是钙、镁、硅、铁等的碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐的结垢物,*常见的是CaCO3和CaSO4。
            ②有机污染物主要是蛋白质、絮凝剂、天然高分子等有机胶体和容易在膜表面附着的溶解性有机物,它们在氢键、色散力和憎水作用下被吸附在膜上。 滤饼层是一种可逆污染,一般可以通过水力清洗等定期清洗消除污染,快速恢复部分膜通量。
            溶解性有机物是MBR膜在抽吸过程中出现浓差极化现象的重要原因之一,反应器污水中自身的溶解性高分子有机物、大分子的微生物可溶性代谢产物都容易通过浓差极化作用而在膜表面形成凝胶层,或被 膜内的微孔表面所吸附或结晶,堵塞孔道,使膜通量减少。
            ③微生物污染 微生物也是造成膜污染的一个主要因素。微生物污染主要由微生物及其代谢产物组成的粘泥引起,膜表面易吸附腐殖质、聚糖脂、微生物新陈代谢产物等大分子物质。膜内的微孔中也有微生物生长所需的营养物质,适宜微生物生存,因而不可避免地有大量微生物滋生,极易形成一层生物膜,造成膜的不可逆阻塞,使膜通量下降,成为膜污染的一个重要原因 。如刘锐等发现在中空纤维膜的微孔中有大 量的丝状菌、球状菌和短杆状菌。首先有机大分 子物质吸附在膜组件上,然后进水体系中粘附速度快的细胞形成初期粘附过程,粘附后期大量群集生物生长,*后在膜表面上形成生物膜。 此外,从污染物的位置划分,膜污染分为膜附着层污染和膜堵塞。附着层中有悬浮物、胶体物质及微生物形成的滤饼层,溶解性有机物浓缩后形成的凝胶层,溶解性无机物形成的水垢层等。膜堵塞是由于上述料液中的溶质浓缩、结晶及沉淀导致膜孔产生不同程度的堵塞。

    2.影响膜污染的因素
           膜污染的形成主要受膜固有性质、MBR运行条件、污水特性等因素的影响。
           ①膜固有性质 膜对污水中固体微粒、胶体吸附能力的大小与膜材料的分子结构有关,抗污染性较好的膜有聚乙烯膜(PE)、聚丙烯纤维膜(PP)、聚丙烯腈纤维膜(PAN) 等。任南琪等认为膜的亲水性对抗污染十分重要, 除选择亲水性好的膜外,在膜组件投入运行前应进行亲水处理,以强化其抗污染能力。此外,膜污染程度还与膜孔径、表面粗糙度及膜表面荷电性等有关。

            ②MBR运行条件 采用絮凝、混凝沉淀等预处理措施,去除水中的悬浮颗粒、有机和无机胶体、无机盐等,可以降低MBR反应器的污染负荷,改善膜分离的水力条件、减 轻膜面污染。刘锐等认为改善膜面附近液料的流体力学条件 ,如提高流体的膜面流速,能有效降低膜 污染,保持较高的膜通量。黄霞等研究发现  ,对一体式膜生物反应器(SMBR),采用间歇过滤方式,适当缩短抽吸时间,延长停吸时间,增加曝气量有利于减缓悬浮物和溶解性有机物对膜面的污染,采取低压恒流过滤方式也有利于减轻SMBR的膜污染。
               ③ 污水特性 膜污染在很大程度上是由于污水中的污染物引起的。当污染物是水溶性的大分子时,膜表面的溶质浓度显著增高形成凝胶层;当污染物是难溶性物质时,膜表面的溶质浓度迅速增高并超过其溶解度而形成结垢层;膜表面的附着层可能是水溶性高分子的吸附层和悬浮物在膜表面上堆积起来的滤饼层。悬浮物或水溶性大分子在膜孔中受到空间位阻,蛋白质等水溶性大分子在膜孔中的表面被吸附,以及难溶性物质在膜孔中的析出等都可能产生膜孔堵塞 。

    3.膜清洗技术
            膜清洗方法 膜清洗有物理清洗、化学清洗等方法。对于不同形式的膜污染,应采用不同的清洗方法。这些方法近年来有了不断地发展。
           ① 物理清洗 物理清洗指人工、机械清洗和清水清洗等不使用任何形式化学药剂的清洗方法。物理清洗所需设备简单,但清洗效果有限,不能彻底清除膜污染,只能作为一种简单的维护手段。
          1)水反冲洗:水反冲洗是指在膜出水口施加一 个反冲洗压力,使处理水或处理水与空气混合流体反穿通过膜而进行的冲洗。水反冲洗对膜性能要求较高,为避免损伤膜而导致出水恶化,反冲洗应在低压状态操作。一体浸没式MBR的聚四氟乙烯微滤膜的膜污染清洗中,采用了高表面流速、低 操作压力的膜表面水力加压反洗,这是因为高表面流速有利于减轻浓差极化,提高膜透过水量,低操作压力可以避免破坏膜表面结构,减轻污染物质向膜面的对流传递作用,减少对污染层的压实效应。  

           2)海绵球清洗:用水力控制海绵球经过膜表面,可以强行去除膜表面的污染物,但去除硬质污垢时易损伤膜表面,需小心操作。孙振龙等研究后指出,对平片膜组件只用简单的在线海绵擦洗,便可以基本恢复膜通量,从而起到了减少化学清洗次数,降低清洗费用的作用。
            3)空气反吹清洗:Civisvanathan等对过滤-空 气反吹的研究发现,过滤15min-空气反吹15 min可以获得*佳的透过稳定性和总通量,尽管这种 循环操作不能完全清除膜污染,但与连续运行工艺相比,提高了271%的通量。然而空气反吹清洗去除的主要是膜的外部截留污染物,只有化学清洗才能完全清除由大分子物质吸附带来的内部和外部截留物。
           4)空曝气清洗:空曝气清洗是一种强化水流循 环作用的物理清洗方法,就是在停止进出水时,大强度连续曝气2~3d,利用水的循环和剪切力的作用冲脱沉积在膜表面上的污泥层 。但只有当膜表面附 着的污泥层对膜的过滤造成很大影响时,采用空曝气的冲洗方法才能取得比较显著的清洗效果。而且加大曝气量会粉碎污泥颗粒,导致随后的运行中形成的污泥层更致密,膜阻力上升得更快。
           5)超声波清洗:超声波清洗是利用超声波在水 中引起剧烈的紊流、气穴和震动而达到去除膜污染的目的,清洗速度快,效果好。如附着生长型MBR的污染膜表面粘性较大,常规物理清洗效果差,采用超声波清洗能使膜通透性恢复约30%。BienJanuary等人的研究还表明 ,利用超声波还可以测定膜污染 的类型和大小。超声波清洗可以在MBR运行过程中实行在线进行,然而由于超声波对微生物有杀灭作用,其在清洗过程中对活性污泥中的微生物的影响还有待进一步研究。
     
           ②化学清洗
            在MBR处理污水的实际过程中,由于膜的细小孔径很容易被污染物堵塞,仅靠物理清洗技术不能有 效恢复膜的透过率,直接影响处理效果,因此必须使用化学清洗方法恢复膜的通透性。
            化学清洗通常是根据膜的污染程度,用氧化剂(次氯酸钠等)、酸(盐酸、硫酸、硝酸等)、碱(氢氧化 钠等)、络合剂、表面活性剂、酶、洗涤剂等化学清洗剂对膜进行浸泡和清洗,是一种去除膜污染的相对*有效的方法。对于不同材质的膜,应选择不同的化学清洗剂,并防止化学清洗剂对膜造成损坏。用低浓度的氧化剂可以对污染较轻的膜组件进行在线清洗。而对于污染严重的膜组件,需加入酸、碱或氧化剂浸泡清洗。
            碱性清洗液可以有效去除蛋白质污染,破坏凝胶层,使其从膜表面剥离下来。酸类清洗剂可以溶解并去除无机矿物质和盐类,溶出结合在凝胶层和水垢层中的铜、镁等无机金属离子,将残存的凝胶层和水垢层从膜表面彻底清洗以恢复其通透能力。
            使用酸或碱液清洗时,膜 组件若浸泡时间过长,会重新吸附被酸和碱溶液溶解的有机物,故需把握适当的清洗时间。此外,在清洗过程中应尽量避免酸、碱、氧化剂过量而泄漏到反应器中,特别是浸泡式膜生物反应器(RMBR)更要特别注意这一问题。
            清洗不同的废水处理用膜,应采用不同的化学清洗方法,且化学清洗液的浓度要适宜。如质量分数为2%~5%的次氯酸钠稀溶液对去除膜孔内附着滋生 的微生物和蛋白质等有机污染物有很好的效果, 而先酸后碱的清洗方法不适用于盥洗废水处理用膜 ,碱洗的化学清洗方式对悬浮生长型MBR的污染膜的过滤性能的恢复作用显著。

     
    4、膜污染控制及清洗技术发展展望
         
    膜污染控制及清洗技术的研究目前主要集中在膜表面改性及绿色清洗技术应用等领域 ,为促进MBR膜在更广范围内使用并达到更好效果,应从以下几个方面来考虑膜污染控制及清洗技术的发展。
           1)消除膜污染*根本和直接的途径是研究开发 高效、高强度、具有更好耐污染性能的膜材料。有机膜易污染、堵塞,只能在低温、低压下操作,应研制发展耐高温、耐高压、孔径易控制的无机膜,特别是耐微生物污染的膜,这是膜技术发展的主要方向之一 。
           2)要控制好MBR膜的*佳运行条件,通过各种 途径改善混合液的特性,改善活性污泥的沉降性能,形成疏散多孔、通透性好的絮体,以减缓MBR膜的污染速度。
          3)应进行膜的日常维护和定期清洗,采用在线 药剂清洗和空曝气等简单的手段减缓膜过滤阻力的上升,延长稳定运行时间。
          4)根据不同的污染物类型选用合适的清洗剂, 特别是开发在水体中能够自然降解、不会给MBR处理出水带来二次污染的绿色清洗剂,必将大大推动MBR膜污染的控制技术的发展。
          5)研究MBR处理液中的有机物、无机物、微生物 等对膜污染的影响及机理,建立污染模型,预测膜污染状况,以从理论上指导膜污染的预防和及时清除。

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